摘要：本文針對國家標準 GB/T 5009.11-2003 干灰化-原子熒光光譜法測定食品中總砷時出現(xiàn)回收率偏低、重現(xiàn)性偏差、儀器易的缺陷，通過大量的試驗和分析、探討，提出了樣品前處理優(yōu)化改進方法；研究分析樣品空白值的主要來源并采取相應的措施進行降低和準確控制；優(yōu)化儀器分析條件等辦法解決了該測定方法存在的缺陷。
通過測定標準物質(zhì)和加標回收試驗，對改良的方法進行驗證，從試驗結(jié)果可看到：本方法檢出限為 0.18μg/L，相對標準偏差（RSD）小于 4.91%,加標回收率范圍為 91.5-103.0%。干灰化-原子熒光光譜法測定食品中總砷方法，靈敏度高、檢出限低、操作簡便、環(huán)境小，可以滿足大批量、多品種日常監(jiān)測。食品中總砷的測定是衛(wèi)生檢驗必檢常規(guī)檢驗項目，日常監(jiān)測頻次高、批量大、品種雜。按 GB/T5009.11-2003標準，原子熒光光譜法測定食品中總砷方法，樣品的前處理有濕法消化和干灰化，許多文獻報道也可以用微波消化。但是濕法消化樣品消化過程易爆沸和炭化，產(chǎn)生的酸煙大，檢驗人員必須得全程跟蹤；微波消化要求同批次盡量是同類樣品，消化完后消化液中存在的氮氧化物、亞硝酸根會使原子熒光信號降低，需將剩余的酸蒸發(fā)除去，以減少對原子熒光測定的干擾，否則重現(xiàn)性差。
干灰法-原子熒光光譜法測定食品中總砷的方法可以一次性處理好幾十個不同品種的樣品，靈敏度高、檢出限低、操作簡便、環(huán)境��；但是在實際的檢測工作中，按照標準中規(guī)定的干灰法-原子熒光光譜法測定食品中總砷的方法出現(xiàn)回收率偏低、重現(xiàn)性偏差、儀器易等缺陷。本文對此進行了大量試驗和分析、探討，提出了以下解決辦法：（1）優(yōu)化改進樣品前處理方法，防止樣品噴濺、膨脹溢堝損失及氧化鎂不能勻覆蓋在干渣上使砷揮發(fā)損失，造成回收率偏低；（2）研究分析樣品空白值的主要來源并采取相應的措施進行降低和準確控制，減少高空白值及其波動對測量方法的準確度、精密度、檢出限的影響及儀器；（3）優(yōu)化儀器分析條件，檢測結(jié)果的準確性�，F(xiàn)將試驗的結(jié)果報告如下。

1 實驗部分
1.1 主要儀器
AFS-230 E 型雙道原子熒光光度計；TMF-6-10 陶瓷纖維高溫爐；砷空心陰燈；實驗室純水機。
1.2 主要試劑
硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸等為分析純試劑；硝酸鎂、氧化鎂、氫氧化鈉為優(yōu)級純；鹽酸為原子熒光專用試劑；實驗用水為純?nèi)ルx子水；所用玻璃儀器用 20％的硝酸浸泡 24h 以上，并用純水清洗干凈、涼干。
1.2.1 硼氫化鉀溶液（20g/L）：稱取 10.0g 硼氫化鉀，溶于氫氧化鈉溶液（2.5g/L）中，然后定容至 500mL。此液當日配制使用。
1.2.2 硫脲（50g/L）-抗壞血酸（50g/L）混合溶液：稱取 5.0g 硫脲，加約 80mL 純水，加熱溶解，冷卻后，再加入 5.0g 抗壞血酸溶解后，轉(zhuǎn)入到 100mL 容量瓶中，用純水定容至刻度、混勻。
1.2.3 國家標準物質(zhì) ：小麥粉 GBW 08503B，茶葉GBW 07605、大蔥 GBW 10049。
1.2.4 砷標準儲備液〔ρ（As）=1000μg/mL〕：（國家標物中心提供）。
1.2.5 砷標準中間液〔ρ（As）=1.00μg/mL〕：將砷標準儲備液（1.2.4）用 5%鹽酸溶液逐級稀釋配制而成。
1.2.6 砷標準使用液〔ρ（As）=0.10μg/mL〕：移取 10.00mL將砷標準中間液于 100mL 容量瓶中，用純水稀釋至刻度，混勻、備用。此液當日配制使用。
1.3 實驗步驟
1.3.1 稱取 1.0g（到 0.0001g）試樣或移取 1.00mL試樣（被砷食品，如紫菜、海帶等海產(chǎn)品和被硫磺熏蒸過的干菌、干筍等稱取 0.5g），置于 50mL（糖、醬油等易發(fā)泡膨脹的樣品及味精、植物油易噴濺的樣品置于 100mL）瓷坩堝中，用約 1mL 水潤濕不含或含油脂少的固體樣品后，加 1.50g 固體硝酸鎂，再在上面勻覆蓋 1.00g 氧化鎂，將其置于可調(diào)電爐上小火加熱蒸干、炭化至無黑煙后，移入550℃高溫爐中灰化 4h。取出放冷。沿坩堝壁慢慢加5mL 水濕潤灰分，再緩緩加入 20.00mL 鹽酸溶液（1+1）溶解灰分。然后將溶液移入 50mL 容量瓶中，坩堝用純水少量多次洗凈，洗液并入容量瓶中。
加 5.00mL 硫脲+抗壞血酸混合溶液（1.2.2），用純水稀釋至刻度，混勻。放置 30min 后測定。按同一操作方法做三份樣品空白和兩份質(zhì)控樣品。
1.3.2 標準系列的配制本法采用儀器操作軟件中“自動配置標準曲線”的功能（只需配制空白和點濃度的標準溶液）。
取 2 個 100mL 容量瓶，各先加少量純水后，向其中一個容量瓶加入 10.00mL 砷標準使用液（1.2.6）后，再分別加入 10.00mL 鹽酸溶液（1+1），10.00mL 硫脲+抗壞血酸混合溶液（1.2.2），用純水定容、混勻，配制成 0μg/L 標準空白溶液和 10.0μg/L 標準工作液，放置 30min 后測定。
1.3.3 優(yōu)化測量條件
光電倍增管負高壓：290V；燈電流：60mA；原子化器高度：8mm；載氣流量：400mL/min；屏蔽氣流量：900mL/min；測量方式：標準曲線法；讀數(shù)方式：峰面積；讀數(shù)時間：11s；延遲時間：1.5s；標準單位：ug/L；空白辨別值：5；載流：5%鹽酸溶液；還原劑：2.0%硼氫化鉀溶液。
1.3.4 測定
按 1.3.3 設定好儀器條件，輸入有關(guān)參數(shù)，點燃原子化器爐絲，預熱 30min 后，開始測量。用標準空白溶液進樣，確定標準空白值，然后轉(zhuǎn)入標準系列測量，繪制標準曲線。再以標準空白溶液進樣，測量三個樣品空白值，同時測定質(zhì)控樣品，確定空白值在允許范圍內(nèi)后，用儀器自動扣除空白值的功能，測量樣品空白并平后，先測質(zhì)控樣品，再開始測定樣品。
計算公式：X=C×V×fm×10-3式中：X 為試樣的砷含量，單位為毫克每千克或毫克每升（mg/kg 或 g/L）；C 為試樣被測液的濃度，單位為微克每升（μg/L）；m 為試樣的質(zhì)量或體積，單位為克或毫升（g 或 mL）；f 為試樣稀釋倍數(shù)。

2 實驗結(jié)果
2.1 線性范圍、標準曲線及方法檢出限
在本實驗條件下，對 30μg/L 的砷進行測定，曲線發(fā)生彎曲，根據(jù)儀器的靈敏度和樣品中砷含量水平，選擇了 0～10.0μg/L 范圍內(nèi)進行測定，其標準曲線的回歸方程為：If=253.862C-31.559 相關(guān)系數(shù)為0.9998。按 GB/T 5009.1-2003中附錄 A 第 A.2 方法測得方法檢出限為 0.24μg/L。（稱取 20 個樣品空白，按 1.3 分析步驟進行消化和測定。計算公式為L=3s/b）。
2.2 加標回收率試驗
選用已測含量的三個不同類別的食品（醬油0.03mg/L、小麥粉 0.06mg/kg、麻辣海帶絲 0.60mg/kg），醬油吸取 1.00mL，小麥粉稱取 1.0000g、麻辣海帶稱取 0.5000g（到 0.0001g）。每個樣品一式 6 份，置于50mL（醬油置于 100mL）瓷坩堝中，分別向坩堝中加入砷標準中間液〔ρ（As）=1.00μg/mL〕（1.2.5），其中三份各加 0.10mL，另三份各加 0.20mL，（相當于測試液中本底值為：醬油 0.60μg/L、小麥粉 1.20μg/L、麻辣海帶6.00μg/L；加標量為：2.00μg/L 和 4.00μg/L）然后按1.3 分析步驟進行消化和測定。結(jié)果表明，添加回收率為 91.5-103.0%。說明該方法準確可靠。
2.3 方法準確度和精密度試驗
選用 GBW 08503B 小麥粉、GBW 07605 茶葉、GBW 10049 大蔥三種國家標準物質(zhì)，每種稱取 1.0000g（到 0.0001g）一式 6 份（n=6），按 1.3 分析步驟進行消化和測定。待測元素砷的測定值在推薦值范圍內(nèi)，相對標準偏差 RSD 為 1.89-4.91%。

3 討論
3.1 優(yōu)化、改進干灰化樣品前處理方法，解決回收率偏低問題，測定結(jié)果的準確性。
，將標準中“加 150g/L 硝酸鎂 10mL 混勻，低熱蒸干，將氧化鎂 1g 仔細覆蓋在干渣上，于電爐上炭化至無黑煙”改為“用約 1mL 潤濕不含或含油脂少的固體樣品后，加 1.50g 固體硝酸鎂，再在上面勻覆蓋 1.00g 氧化鎂，將其置于可調(diào)電爐上小火加熱蒸干、炭化至無黑煙”。
含六個結(jié)晶水的固體硝酸鎂，熔點為 95℃，水分蒸發(fā)溫度在 100℃以上，在水分開始蒸發(fā)時，六水硝酸鎂已經(jīng)融化滲透到樣品中，所以無需為了硝酸鎂與樣品混勻而加硝酸鎂溶液，引入大量水。另外，六水硝酸鎂具有氧化性，它與樣品中的有機物接觸，在加熱條件下發(fā)熱燃燒,出現(xiàn)爆裂現(xiàn)象；如果加10mL 硝酸鎂溶液，再小的熱源加熱至水分蒸發(fā)，也會劇烈沸騰、噴濺，水分蒸發(fā)近干時，硝酸鎂與有機物劇烈反應，使樣品飛濺厲害，到水分蒸干時，坩堝壁已經(jīng)濺滿樣粒，有的已經(jīng)濺出外，加上糖、醬油、味精、植物油等本身受熱易發(fā)泡膨脹、噴濺，此時干渣表面已經(jīng)凹凸不平，要想將氧化鎂能勻覆蓋在的干渣上不太可能。當加熱炭化、灰化溫度過200℃的時，未被氧化鎂覆蓋的干渣中的微量砷已經(jīng)開始揮發(fā)損失，因為附著在干渣上的硝酸鎂要在400℃以上時，才能轉(zhuǎn)化為氧化鎂。當改為直接將氧化鎂勻覆蓋在樣品和固體硝酸鎂上，此時，水分少，不會發(fā)生劇烈沸騰、樣品飛濺。小火加熱溫度升高，硝酸鎂先融化并滲透、包裹樣品，硝酸鎂與有機物發(fā)熱燃燒、爆裂被勻覆蓋在上面的氧化鎂抑制，因為氧化鎂附著于可燃物表面可阻止燃燒的進行。如果有部分氧化鎂與熱水（液體試樣或潤濕所加的水分）接觸又會反應生成氫氧化鎂，氫氧化鎂具有阻燃、抑煙功能，是優(yōu)良的阻燃劑。因此，可以大大減弱樣品受熱膨脹、噴濺，避免了樣品在蒸干、炭化時飛濺、溢堝。不會在坩堝壁濺滿樣粒；在加熱炭化、灰化過程中樣品中的砷和氧化鎂反應生成熱穩(wěn)定性非常好的焦砷酸鎂鹽（Mg2As2O7），整個過程避免了砷的損失。
灰化溫度一定要控制在 550℃，保持溫度 4h，不然有些樣品灰化不。灰化是否通常以灰分的顏色判斷。當灰分呈白色或灰白色但不含炭粒，則認為灰化。
第二，將“取出放冷，小心加入（1+1）鹽酸 10mL以中和氧化鎂并溶解灰分，轉(zhuǎn)入 25mL 容量瓶或比色管中，向容量瓶或比色管中加入 50g/L 硫脲 2.5mL，另用（1+9）硫酸分次涮洗坩堝后轉(zhuǎn)出合并，直至 25mL刻度，混勻備測。”改為“取出放冷，先沿坩堝壁慢慢加 5mL 水濕潤灰分，再緩緩加入 20.00mL 鹽酸溶液（1+1）溶解灰分，然后將溶液移入 50mL 容量瓶中，坩堝用純水少量多次洗凈，洗液并入容量瓶中，加 5.00mL 硫脲+抗壞血酸混合溶液（1.2.2），用純水稀釋至刻度，混勻。放置 30min 后測定”。理論上來說鹽酸和硫酸可作為原子熒光測定的酸化劑，但是在測定某些鹽分含量較高，尤其重金屬含量較高時，會導致大量硫酸鹽沉淀，從而造成待測元素的共沉淀，降低檢測結(jié)果。鹽酸是還原性酸，并且氯化物沉淀要比硫酸鹽沉淀少得多。鹽酸濃度（體積比）選擇試驗：在 5%鹽酸載液，硼氫化鉀濃度為 2.0%的條件下，在 4μg/L 砷標準溶液中分別加入 3%、5%、7%、9%、20%鹽酸進行測定。
試驗結(jié)果表明：在鹽酸濃度小于 5%時，砷的熒光強度隨著鹽酸濃度的增大而增加，當鹽酸濃度在 5-20%時，砷的熒光強度出現(xiàn)趨勢平衡，變化不大。故本實驗選擇鹽酸濃度為 5%。灰分與 1+1 的濃鹽酸反應劇烈，灰分和液滴都容易濺出造成損失。所以加酸溶解灰分前要先用水潤濕。硫脲和抗壞血酸都具有還原能力，能充分將測試液中五價砷預還原為三價砷；另外當硫脲對Cu、Co、Ni 等許多離子發(fā)揮掩蔽作用時，抗壞血酸就起穩(wěn)定作用，協(xié)同降低干擾。所以選用硫脲-抗壞血酸混合溶液代替硫脲溶液增強還原性和抗干擾性，可以達到測定的效果。
3.2 研究分析
空白值的主要來源并采取相應的措施，降低空白值，準確控制樣品空白值。測定結(jié)果的準確性、重復性，減少儀器的。在原子熒光痕量分析中，樣品空白值的大小及其波動情況對測量結(jié)果的準確性、重復性、方法的檢出限起到?jīng)Q定性作用，因此必須限度降低樣品空白值并進行準確控制。經(jīng)過大量實驗證明，影響樣品空白的因素主要有以下幾個方面：氬氣的純度和流量；載液的濃度；硼氫化鉀還原劑用量；儀器的性能；負高壓和燈電流的大小；玻璃器皿的潔凈；實驗用水及試劑的純度；主要的因素是試劑（氧化鎂、硝酸鎂、鹽酸、硫脲等等）中含有微量的砷，是氧化鎂試劑。經(jīng)測試分析純氧化鎂試劑含砷可高達 1mg/kg，有的優(yōu)級純氧化鎂試劑含砷高達0.20mg/kg。GB 2762-2012規(guī)定：調(diào)味品、淀粉、糕點、肉制品、醬腌菜等等絕大部分食品，限量值為0.5mg/kg、植物油為 0.1mg/kg。由此有可能造成試劑空白的砷含量過了待測食品試樣的砷含量限量值。所以樣品的空白值的波動直接影響樣品的測定結(jié)果。另外如果儀器在高空白值條件下工作，儀器會并產(chǎn)生記憶效應，嚴重時標準曲線的線性變差，甚至不成線性關(guān)系。
為此采取以下辦法降低樣品空白值，準確控制樣品空白值：，測試前調(diào)節(jié)合適的負高壓和燈電流，載氣、屏蔽氣流量，讀數(shù)和延遲時間等使儀器的測量性能達到；選用 99.99%含量的氬氣；純?nèi)ルx子水為實驗用水；實驗前先挑選出純度較高、含微量砷低的試劑（采用氧化鎂試劑含砷量小于0.1mg/kg，硝酸鎂試劑含砷量小于 0.05mg/kg，鹽酸試劑用原子熒光專用的鹽酸）；所用玻璃器皿用20％的硝酸浸泡 24h 以上，并用純水清洗干凈、涼干，以限度降低樣品空白值。第二，試樣和樣品空白所加入的硝酸鎂和氧化鎂的量要，至少準確到小數(shù)點后兩位；第三，測定時一定要做三個以上樣品空白，和兩個質(zhì)控樣品，以標準空白溶液進樣，測量三個樣品空白值，同時測定質(zhì)控樣品，用 GB/T 4883-2008判定異常值，剔出可疑或不太理想的值，采用儀器自動扣除空白值的功能，再次測定樣品空白，取其平值；先測質(zhì)控樣品，用質(zhì)控樣品的值再次驗證，符合要求后，然后開始測定樣品。

4 結(jié)論
從以上一系列的實驗可以看出：通過（1）優(yōu)化改進樣品前處理方法；（2）研究分析樣品空白的主要來源并采取相應的措施進行降低和準確控制；（3）優(yōu)化儀器分析條件等辦法解決了測定方法回收率偏低、重現(xiàn)性偏差、儀器易的缺陷。從實驗結(jié)果可看到：本方法檢出限為 0.18μg/L，相對標準偏差（RSD）小于 4.91%，加標回收率范圍為 91.5-103.0%。該改良方法準確可靠，可以用來進行食品中總砷的測定。

來源：惠合膠體磨研磨設備廠

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